Enrico Castellani nasce a Castelmassa, Rovigo, il 4 agosto 1930. Nel 1952 si trasferisce a Bruxelles, dove frequenta i corsi di pittura e scultura all’Académie des Beaux Arts e nel 1956 si laurea in architettura all’École Nationale Supérieure de la Cambre. Rientra a Milano e inizia a lavorare in uno studio d'architettura sino al 1963. Nel 1959 realizza la sua prima superficie a rilievo. Con Piero Manzoni prende parte alle esperienze del gruppo Zero e, per mostrare il proprio lavoro e far conoscere quello di altri artisti mossi da analoghe tensioni, fonda la rivista “Azimuth” e l’omonima galleria dove, nel 1960, tiene la sua prima personale. In quello stesso anno espone tre superfici a rilievo alla mostra “Monochrome Malerei” allo Städtisches Museum di Leverkusen e, con Manzoni, espone alla Galleria la Tartaruga a Roma; nel 1962, sempre con Manzoni, espone alla Galerie Aujourd’hui a Bruxelles e partecipa alla rassegna “Nul” allo Stedelijk Museum di Amsterdam. Nel 1963, a Milano, espone con una personale nella Galleria dell’Ariete, nel 1964 propone tre tele alla XXXII Biennale di Venezia e partecipa al Guggenheim International Award a New York.

Nel 1965 una sua grande Superficie bianca è presente al Museum of Modern Art di New York nella mostra “The Responsive Eye”, e altre opere rappresentano l’Italia alla Biennale di San Paolo, e a “Trigon 65” al Burggarten/Palmenhaus a Graz. Nel 1966 espone in una sala personale alla Biennale di Venezia per la quale riceve il Premio Gollin, soggiorna per un periodo negli Stati Uniti e realizza le opere che esporrà nella sua prima personale a New York alla Betty Parsons Gallery. Nel 1967 viene invitato a costruire un’opera ambientale per la rassegna “Lo spazio dell’immagine” in Palazzo Trinci a Foligno, in parte distrutta dopo la mostra ne realizzerà una seconda versione nel 1970 nell’ambito di “Vitalità del negativo nell’arte italiana 1960/70” al Palazzo delle Esposizioni a Roma.

Dopo un momento di esilio in Svizzera, nel 1973 rientra in Italia e si trasferisce a Celleno, un piccolo borgo nella provincia di Viterbo. L'importanza della sua opera è riconosciuta e consacrata a livello internazionale. Le occasioni in cui mostra il suo lavoro negli ultimi decenni della sua vita sono rare e vanno pertanto ricordate le personali e le antologiche da Lia Rumma a Milano nel 1999 (con la quale inaugura lo spazio milanese della galleria); alla Fondazione Prada a Milano nel 2001; a Kettle’s Yard nell’Università di Cambridge e da Galerie Greta Meert a Bruxelles nel 2002; alla Galerie Di Meo a Parigi nel 2004; al Museo Pushkin a Mosca nel 2005; sempre da Lia Rumma a Napoli nel 2006; e al Haunch of Venison Gallery a New York nel 2009 e nel 2012. Il 13 ottobre 2010 Castellani riceve il Praemium Imperiale per la pittura. L'artista muore a Viterbo l'1 dicembre 2017.